李行（彭于晏 饰）

李行是一个不可多得的痴情打拼男。从学生时代开始，在幸福家庭，无忧无虑长大的他就对遭遇了父母亡故的同班同学何俏俏关怀备至，帮其度过了阴霾的丧亲时期。在他以为两人感情水到渠成之际，他向俏俏表明求婚，却不料遭到拒绝，理由是不能达成俏俏开出的物质条件，于是两人定下“5年后若单身就结婚“的一纸合约，俏俏远走上海，自尊心的受挫的李行则留在北京打拼……5年约满，李行迎来了事业上的春天，变身春风得意的轻熟男，然而他会以什么样的方式面对与俏俏的约定？他又是否知晓俏俏难言的苦衷？两人的感情在5年后会走向何方？

周蕊（吴佩慈 饰）

白富美不可怕，就怕白富美度很大。在《分手合约》中，周蕊就是这样一个让所有前女友气得牙痒痒的极品白富美。本身以“九头身美少女”的底子加上周蕊从小成长在法国的优势，让她看起来高贵又不失落落大方，最要命的是她还脾气好、孝顺父母，善待男朋友的前女友，如此完美的殿堂级白富美竟倒追男友！不禁让人好奇什么样的男人才能获得女神青睐？女神追男友的背后又有着怎样的秘密？

毛毛（蒋劲夫 饰）

见惯了小贱式的男闺蜜，也阅了无数骑士型的男备胎，《分手合约》中的毛毛作为史上安全系数最高的同居男蜜柚横空出世，办事说一不二可随时用来挡枪，但同时，他也是动辄淘宝体、时常让俏俏凸槌的纯天然死小孩。为帮俏俏抢婚，他不但要藏起轻柔优雅的一面，还要防止自己喜欢上李行，十分纠结。