张国立(饰演蒋介石)
　　
　　张国立透露，最开始自己辞演这个角色，就是因为觉得和人物外形差距大，后来，在韩三平的多次劝说下才答应出演。他说为了让自己的外形像蒋介石，“我拼命减肥！每天只吃一顿饭，饿得头昏眼花，半个月时间，从146斤瘦到135斤。”张国立还表示，当时造型师们来试妆的时候，带了很多东西。他们开始时完全想按照蒋介石的样子造一个脸蛋放到我脸上来。我反对，我说：“要是那样子的话，你们不要找我演，我不会演。你们打消这个念头吧，就算我非常不像，我也绝对不会粘任何一样东西来演这个蒋介石。”

　　许晴(饰演宋庆龄)

　　说到自己演的宋庆龄，许晴曾表示：“导演找到我，希望我演宋庆龄，说我特别合适。其实在中国，要找谁特别像宋庆龄是很难的，再说我也不是那种特型演员，我也不会迅速吃成宋庆龄那么胖，还要扮成比我大很多的宋庆龄。他们看中的可能是我的‘神似’吧，导演希望一个有‘气场’的人来演宋庆龄，于是找到了我。”

　　邬君梅(饰演宋美龄)

　　继《宋家三姐妹》之后，邬君梅再度扮演宋美龄，她说12年后再演宋美龄，自己演戏的感觉成熟了，连穿旗袍的感觉都不一样了。谈及和“蒋介石”张国立的合作，邬君梅称一到片场就喊张国立“darling(亲爱的)”培养感觉。

　　陈坤（饰演蒋经国）

　　在历史上第一位饰演蒋经国这一角色的陈坤，给观众们展现了他前所未有的硬朗形象。制片人韩三平，导演黄建新、陈凯歌都对陈坤的表现赞赏有加，称陈坤的表现出乎他们的意料。韩三平更是表示，陈坤演出了一个军人的气质。重头戏是与张国立饰演的蒋介石之间的父子之情和与冯小刚饰演的黑帮老大的冲突。

　　陈好(饰演傅冬菊)

　　陈好饰演片中最重要的三位女性人物之一的傅冬菊，在和平解放北平的过程中，她对父亲的劝说起到了至关重要的作用。两人不但在国家大义的上同心同德，父女感情也是相当深厚。她在片中有较多的戏份，基本都是和父亲傅作义演对手。本来她的戏已经在11日全部完成，但由于表现出色，突然接到导演组的通知，说后面又为她加了一场。

　　李连杰(饰演陈绍宽)

　　他在片中一袭黑色制服、头发梳得油亮。他的戏份是在吧台边，喝着红酒与一位老者聊天，台词只有三句：“八年了，为国捐躯，那是种荣誉”、“再打，打谁？中国人打中国人，到时候我不干”、“我要解甲归田”。据悉，片酬过亿的李连杰出演这个角色并不收取任何报酬。

　　成龙(饰演记者)

　　客串一名采访时任国民党革命委员会主席李济深的记者，梳着那个时代比较流行的“包头”，换上了当时流行的中山装，成龙尽管只是客串一个镜头，据说带了14个助手，当然成龙客串《建国大业》也是“零片酬”。

　　黎明(饰演蔡廷锴)